图1 不同热处理温度下ZnIn2S4微球的扫描电子显微镜图像
（a）未加热处理；（b）250 ℃；（c）300 ℃；（d）350 ℃
Experimental teaching innovates exploring of evaluation about photocatalytic H2production*
随着人类社会的不断发展进步，对能源的需求日益增大.传统化石能源在开采和消耗的同时带来许多问题，如大量温室气体排放威胁着人类的生存和发展［1］.为了实现人类社会的可持续发展，开发新能源替代传统能源势在必行.氢气有着燃烧热值高的特点，既是公认的可再生能源和清洁燃料［2-3］，也是未来能源转型的理想选择.传统的氢气制备方法主要有煤气化、天然气重整和电解水等途径，然而能耗高.采用半导体光催化制氢，可利用丰富的太阳能，是一种清洁的制氢方法，备受人们关注［4-7］.
自1972年日本东京大学的藤岛昭证实半导体光催化剂TiO2具有分解水产生氢气这一特性以来，光催化产氢已经成为一种利用太阳能获取清洁燃料的方法，具有成本低、便捷等特点，吸引了全球研究人员的关注，但这种方法制备氢气的效率较低，对太阳能的转换效率不足1%.当前，研究人员已经开发了一系列高催化活性、高比表面积和可见光响应的光催化产氢材料，取得了优异的性能［8］.在众多材料中，三元金属硫化物ZnIn2S4具有与可见光吸收相匹配的合适带隙，较高的光催化性能、化学稳定性、低成本和无毒等优点，受到人们的广泛关注［9-11］.
中国矿业大学材料科学与工程专业一直秉承“以培养人才为中心，以社会需求为导向，以持续改进为保障”的总体思路进行教学研究和改革，2016年通过工程教育专业认证.按照相关要求，把培养学生解决复杂工程问题能力引入到课程实验内容设计中，把学生的实验学习效果作为评价教学水平的标准.传统的材料专业实验教学普遍存在着内容单一等问题，无法激发学生参与实验的热情和积极性.当前，围绕材料类本科生实验教学的改革比较热门，然而，大多数测重于先进教学手段上的创新，如采用雨课堂、慕课等新型教学手段［12-14］，很少关注本科生的创新能力培养，尤其是“新工科”——新能源材料与器件专业的创新与实践能力培养.
本实验教学改革将以提高学生的创新能力为导向，以新能源材料实验课程改革为契机，通过设计出一系列贴近科技前沿的实验案例，培养学生观察、记录、分析和处理实验数据的能力，启发学生思考并研发出新结构材料与新装置.本文将以半导体材料催化分解水制氢为例，制备ZnIn2S4材料，研究热处理温度对产物产氢性能的影响，并且探究其内在机制.
化学试剂.六水合硝酸锌（Zn（NO3）2·6H2O）、硫脲（CH4N2S）、氯化铟（InCl3）和盐酸（HCl，质量分数为37%）均为分析纯，购自国药化学试剂有限公司.实验用水均为去离子水.
实验仪器.场发射扫描电子显微镜，型号为SU8220，购自日本日立集团；X射线衍射仪，型号为D8 ADVANCE，购自德国布鲁克公司；紫外-可见分光光度计，型号为Cary 300，购自美国安捷伦公司；气相色谱仪，型号为GC-2030，购自日本岛津株式会社；真空管式炉，型号为GSL-1700X，购自日本日立集团；离心机，型号TGL 15B，购自中国上海安亭科学仪器厂.
将0.025 mmol的Zn（NO3）2·6H2O和0.100 mmol的CH4N2S溶于40 mL的去离子水中，剧烈搅拌30 min，待用；将0.050 mmol的 InCl3溶于20 mL、pH 2.5的稀HCl中，搅拌至完全溶解，待用；将上述2种溶液混合均匀，搅拌20 min后转移至高压反应釜中，200℃加热反应2 h.待自然冷却至室温后，用蒸馏水和乙醇离心洗涤5次，离心转速为5 000 r/min，相对离心力为17 000.每次离心时间1 min.60℃真空干燥得到ZnIn2S4样品.
将制备的ZnIn2S4粉末放置在管式炉中，通入Ar/H2混合气体（Ar和 H2的体积比为 19∶1），分别在250、300和350℃下热处理2 h，升温速率1℃/min，热处理后的样品分别记为ZIS-A-250、ZIS-A-300和ZIS-A-350，未加热处理的ZnIn2S4样品记为ZIS.
采用扫描电子显微镜（SEM）获得所制备样品的形貌结构，采用X射线衍射仪（XRD）表征样品的物相结构，并采用紫外-可见分光光度计（UV-Vis）测量样品的吸光度（光吸收波长范围300～800 nm）.
取10 mg光催化剂放入容积为30 mL的石英试管中，加入10 mL Na2S/NaSO3溶液（8.592 g Na2S、3.220 g NaSO3和102 mL去离子水），超声分散30 s.用橡胶塞密封试管，并用Ar气排除空气20 min.利用500 mW氙灯光源加滤光片的方式产生可见光（λ＞400 nm）照射试管，同时对分散有ZnIn2S4的悬浮液持续搅拌使之产氢.每隔30 min取500 μL气体注入气相色谱仪（GC）中分析产氢速率.
ZnIn2S4微球在热处理前后不同温度下SEM图像如图1所示.ZnIn2S4微球尺寸约为4 μm，是由大量厚度约为100 nm的单晶纳米片构成的万寿菊状球形结构，其较大的表面积有利于与水充分接触，有着较好的产氢效果.通过比较热处理前后的样品形貌可知，热处理对ZnIn2S4的形貌不会产生任何影响，样品仍然保持未处理样品的形貌特征.在实验中，通过给学生观看材料的实物照片和SEM图像，对比不同热处理温度下的样品微观结构，引导启发学生思考晶体形核机制，收到良好的教学效果，多数学生表示对光催化材料有了更直观的认识，对光催化反应活性位点也有了更深刻的理解.
图1 不同热处理温度下ZnIn2S4微球的扫描电子显微镜图像
（a）未加热处理；（b）250 ℃；（c）300 ℃；（d）350 ℃
ZnIn2S4微球在热处理前后以及不同热处理温度下XRD谱如图2所示.样品在2θ角度为21.6°、27.7°、30.5°、39.8°、47.2°和52.4°位置处出现6个衍射峰，这些峰分别对应着ZnIn2S4的（006）、（102）、（104）、（108）、（110）和（116）晶面，与六方相ZnIn2S4的粉末衍射文档卡片（JCPDS No.65-2023）相匹配，表明所合成的粉末样品就是ZnIn2S4，不含其他杂质.进一步研究显示，热处理并不会显著改变ZnIn2S4衍射峰的位置和强度，这可能与热处理温度较低有关，说明样品有着较好的稳定性.同时，这也充分说明水热法能直接得到结晶品质优良的ZnIn2S4样品，热处理不会对其结晶品质有显著效果.在实验阶段，将呈现给学生一系列XRD数据，教会其如何运用Origin软件作图，以及如何运用Jade软件辨认样品的物相及各晶面所对应的峰，启发学生思考为什么样品在更高的热处理温度下衍射峰更强.多数学生对XRD表征手段在材料科学中的应用有了直观的认识，激发了学习材料现代分析技术等课程的动力.
图2 ZnIn2S4微球在不同温度下的X射线衍射图谱
注：ZIS指未加热处理的ZnIn2S4，ZIS-A-250、ZIS-A-300和ZIS-A-350分别指热处理温度为250、300和350℃的样品.
从样品的宏观形貌来看，未热处理的样品呈金黄色，300℃热处理后的样品则呈现出黑色，说明热处理能够显著增强ZnIn2S4材料在可见光区的吸收.图3（a）比较了ZnIn2S4样品在热处理前后的光吸收谱.2个样品均在λ＜500 nm谱段具有较强的吸收，该结果与样品的颜色变化一致.与ZIS相比，ZIS-A-300样品对可见光的吸光系数明显提升，吸收带边变缓，表明样品出现了半导体的乌尔带尾态效应，这与ZnIn2S4出现S空位缺陷有关.图3（b）通过对2个样品的吸收光谱进行转换得到其Tauc曲线，从中线性拟合得到ZnIn2S4的带隙约为2.25 eV，ZIS-A-300带隙约为2.03 eV.由此可见，热处理能够使带隙变窄，从而增强可见光吸收，这也是导致ZnIn2S4光解水制氢性能提高的一个重要原因.在实验中提供学生一系列UV-Vis数据，学生能够运用已经熟悉的Origin和Jade软件作图，自主辨认样品的物相及样品各晶面所对应的峰，独立思考样品的热处理温度与衍射峰强弱的关系，启发其对课堂上所学的晶体学知识加深理解.
图3 ZIS和ZIS-A-300样品的吸收光谱和Tauc曲线
（a）紫外可见光谱；（b）Tauc曲线
经过不同温度热处理的ZnIn2S4样品可见光催化产氢性能的比较见图4.未加热处理ZnIn2S4样品的产氢速率仅为112.0 μmol/h，300℃热处理后的样品产氢速率达到591.3 μmol/h，增大了4.28倍.但当热处理温度升高到350℃时，产氢性能显著下降.因此，把热处理引起ZnIn2S4材料光产氢性能增强的原因归结于S空位的大量产生.这些S空位能够增强材料对可见光的吸收与捕获，有利于产生大量光生载流子，对分解水产氢有贡献.但当热处理温度过高，将会在材料内部形成较高含量的复合中心，不利于光生载流子分离，会导致材料的光催化产氢性能下降.故350℃热处理后的样品，其光催化产氢活性比300℃热处理低.
图4 不同热处理下ZnIn2S4样品在可见光照射下产氢速率曲线
在实验阶段，给学生现场演示如何测试材料的光催化产氢性能，并且从能带理论角度解释发生光催化产氢现象的原因，引导运用公式计算产氢速率和太阳能产氢效率，启发其思考材料光催化性能的影响因素，加深了学生对课堂上所学的半导体物理知识的理解，激发学习材料科学的兴趣.
本实验通过水热法合成出万寿菊状形貌的ZnIn2S4纳米颗粒材料，研究退火处理温度对该材料光催化产氢性能的影响.通过4个学期的实验教学实践，该实验科目的实践取得圆满成功，学生参与实验的热情显著提高.原因归于：把最新的学术成果引入学生的实验教学中，激发其学习积极性；帮助学生深刻理解国家“碳达峰、碳中和”政策的重大意义，加强课程思政教育；材料制备与测试手段的引入也提升了学生的知识水平.本实验内涵丰富，是新材料研究的热门与前沿领域，与新能源材料、材料物理性能等专业主干课程联系紧密，涵盖较多知识点，有利于培养学生的实践操作技能和创新能力，增强其科研兴趣.
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